1.2. Основные способы производства меламина

группы:

процессы, проводимые при высоком давлении (преимущественно 5,0-10,0

МПа) в отсутствие катализаторов;

каталитические процессы, осуществляемые при низких давлениях (0,1-1,0

МПа).

Первыми получили промышленное воплощение некаталитические про-

цессы высокого давления, разработанные фирмами Allied Chemical (США),

Nissan (Япония), Montecatini Edison (Италия). Позднее появились каталитиче-

ские способы получения меламина из карбамида при низких давлениях, раз-

работанные фирмами Chemielinz (Австрия), DSM (Нидерланды) и BASF (Гер-

мания).

Ввод в эксплуатацию крупных установок в начале 1970-х годов показал,

что каталитические процессы в производстве меламина устойчиво заняли пер-

вое место: на их долю приходится около трех четвертей мощностей его произ-

водства из карбамида. Такая тенденция сохраняется до настоящего времени.

Большинство производств меламина из карбамида работают по одному

из двух способов: по способу германской фирмы BASF или по способу нидер-

ландской фирмы DSM. Ниже приводится краткое описание обоих методов.

Метод фирмы BASF.

Принципиальная технологическая схема данного метода приведена на

рис. 2. Расплавленный карбамид поступает в реактор синтеза с солевым обог-

ревом, где при температуре 350-400°С и давлении 0,1-0,5 МПа карбамид раз-

лагается на газообразные NH3 и HCNO (циановую кислоту), которая затем

превращается в меламин. Процесс проводится в псевдоожиженном слое ката-

лизатора - частично гидратированной окиси алюминия. Газовую смесь, выхо-

дящую из реактора синтеза, охлаждают сначала до 290-310°С, выделяя твер-

дые примеси, а затем до 180-220°С, конденсируя (сублимируя) твердый мела-

мин. Газообразные продукты реакции (NH3 и С02) промывают расплавом ис-

ходного карбамида; часть газов возвращают на стадию конденсации меламина

в качестве хладагента, другую часть - в реактор синтеза для псевдоожижения

слоя катализатора.

бамид.

Метод фирмы DSM.

Принципиальная технологическая схема данного метода приведена на

рис. 3. Синтез меламина ведется также в реакторе с псевдоожиженным слоем

катализатора при температуре 400°С и давлении 0,7 МПа. Газовую смесь, вы-

ходящую из реактора синтеза, охлаждают циркулирующим маточником в ко-

лоннах улавливания. При этом образуется раствор меламина (~7%-ный) с

температурой 130°С, который фильтруют и направляют на первичную кри-

сталлизацию. Полученную суспензию концентрируют до 50% и центрифуги-

руют. Маточник возвращают в колонну улавливания, а сырой меламин под-

вергают перекристаллизации, растворяя его при 100°С в присутствии С02 и

активированного угля. Затем раствор фильтруют и кристаллизуют меламин в

вакууме. Перекристаллизованный меламин сушат при 150°С горячим возду-

хом. Смесь паров (NH3, Н20 и С02), отделенную от суспензии меламина в ко-

лонне улавливания, промывают раствором углеаммонийных солей со стадии

кристаллизации и жидким аммиаком.

Очищенный аммиак возвращают на стадию синтеза меламина, а полу-

ченный раствор углеаммонийных солей после концентрирования передают в

производство карбамида.

Как видно из приведенных описаний метод фирмы BASF привлекает

сравнительно простой технологической схемой, оригинальным решением

проблемы выделения меламина из газов синтеза, отсутствием сточных вод,

значительно проще по аппаратурному оформлению. Процесс фирмы DSM от-

личается большей сложностью схемы, особенно в части выделения меламина,

^Г Меламин на

перекристаллизацию

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема получения

меламина по методу фирмы «DSM»:

1 - реактор; 2 - компрессор; 3 - подогреватель аммиака; 4 и 5 - колоны

улавливания; 6 - фильтр отделения примесей; 8 - конденсатор;

9 - гидроциклон; 10 - центрифуга; 11 и 14 - абсорберы; 12 - насос;

13 - десорбер; 15 - конденсатор аммиака; 16 - подогреватель маточника.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения

меламина по методу фирмы «BASF»:

1 - сборник карбамида; 2 и 8 - холодильники; 3 - скруббер;

4 и 11 - сепараторы; 5 - реактор; 6 - турбокомпрессор; 7 - подогреватель;

9 - фильтр; 10- десублиматор; 12- газодувка.

но при этом характеризуется аппаратурой меньших объемов (благодаря при-

менению большего давления). Вообще, методы фирм BASF и DSM характери-

зуются примерно одинаковыми сырьевыми и энергетическими затратами, чем

и обуславливается их успешное конкурирование на мировом рынке.

Приведем также краткое описание технологии получения меламина пи-

ролизом карбамида при высоком давлении без применения катализатора. Син-

тез меламина из карбамида проводится в специальном реакторе при темпера-

туре 400°С и давлении более 7,0 МПа. Затем реакционная масса дросселирует-

ся до 2,5 МПа и охлаждается до 120°С. Меламин абсорбируется циркулирую-

щим раствором углеаммонийных солей, а аммиак и двуокись углерода отго-

няются из раствора с последующей их абсорбцией с получением раствора уг-

леаммонийных солей, передаваемых на переработку в производство карбами-

да. Далее производится кристаллизация меламина из раствора в вакуум-

кристаллизаторе непрерывного действия, затем фильтрация суспензии мела-

мина и сушка меламина.

Предложен также способ извлечения меламина, в котором из зоны пи-

ролиза выводится расплавленная смесь, содержащая меламин и, по крайней

мере, одну из следующих примесей: мелам, мелем, мелон, изо-триазин или их

сочетание, предлагается следующее усовершенствование способа извлечения

указанного меламина: вывод расплавленной смеси из зоны пиролиза под дав-

лением, сбрасывание давления расплавленной смеси с поддержанием величи-

ны этого давления выше атмосферной, резкое охлаждение расплавленной

смеси в воде, насыщенной аммиаком, диоксидом углерода и продуктами их

реакции, при температуре 100-200°С в течение 10-60 минут, отделение нерас-

творимых продуктов, охлаждение жидкости при атмосферном давлении для

выкристаллизовывания кристаллов, содержащих преимущественно меламин,

извлечение кристаллов из маточной жидкости, дальнейшее воздействие на ма-

точную жидкость потоком водяного пара для удаления аммиака, диоксида уг-

лерода и продуктов их реакции, конденсацию пара и подачу водяного конден-

сата на стадию резкого охлаждения расплавленной смеси.

Технологический процесс синтеза меламина пиролизом карбамида ха-

рактеризуется многостадийностью и сложным аппаратурным оформлением. В

процессе образуется большое количество отходов производства и сточных

вод. Отходами производства являются растворы углеаммонийных солей, ко-

торые после концентрирования могут подаваться непосредственно в реактор

синтеза карбамида в производстве карбамида. Сточные воды предусматрива-

ется подвергать очистке совместно со сточными водами производства карба-

мида. Поэтому, такой процесс синтеза меламина должен быть непосредствен-

но связан с производством карбамида.

Для улучшения экономических показателей процесса получения мела-

мина необходимо решить вопрос, как наилучшим образом кооперировать про-

изводства меламина и мочевины, чтобы в едином процессе эффективно ис-

пользовать энергетический потенциал обоих производств.

Японская фирма «Nissan Kagaku» проводит исследования по интеграции

производств мочевины и меламина. Согласно данным этой фирмы [10], эф-

фективная утилизация смеси аммиака и диоксида углерода дает возможность

существенно уменьшить эксплуатационные затраты. Это направление пред-

ставляется особенно значительным по следующим соображениям. Энергети-

ческое кооперирование материально связанных производств и осуществление

их как энерготехнологических процессов являются выражением наиболее

прогрессивной тенденции в химической промышленности [11]. В азотной

промышленности эта тенденция проявляется, например, в современных на-

правлениях совершенствования технологии производства аммиака и мочеви-

ны. Объем производства меламина значительно меньше объема производств

аммиака и мочевины. Однако, удельные энергетические затраты при синтезе

меламина составляют около 40% от всех затрат и примерно в десять раз выше,

чем энергетические затраты при получении мочевины. Мощность агрегатов

синтеза меламина в 10-20 раз меньше мощности агрегатов синтеза мочевины.

Тем не менее, целесообразное использование высокого энергетического по-

тенциала побочных продуктов синтеза меламина в объединенном производ-

стве "мочевина-меламин". может быть источником существенного снижения

энергетических затрат, а следовательно, и себестоимости продукции. Рассмо-

трим общие принципы осуществления такого кооперирования.

Во всех процессах получения меламина после синтеза при 400°С следу-

ет быстрое охлаждение продуктов реакции до 100-150°С, предотвращающее

разложение меламина, чаще всего путем их смешения с водой (в процессах,

проводимых под давлением, охлаждение достигается также уменьшением

давления при дросселировании). При этом охлаждается вся реакционная мас-

са. Для повторного использования аммиака и диоксида углерода их отделяют

от водного раствора или порошкообразного меламина, вновь сорбируют водой

и полученный раствор направляют на переработку в производство мочевины.

Чтобы повысить концентрацию углеаммонийных солей в растворе, сорбцию и

десорбцию проводят в две или больше ступеней, повышая давление. Такая

технология включает ряд термодинамически необратимых процессов и связа-

на со значительными и нецелесообразными затратами пара, воды и электро-

энергии.

Энергетически невыгодные операции можно исключить, если отказать-

ся от совместной обработки всей реакционной смеси. Для процессов синтеза

меламина при высоком давлении предлагается [12] раздельно выводить из ре-

актора расплавленный меламин и газообразные аммиак и диоксид углерода.

Жидкий меламин может быть подвергнут обычной обработке, т. е. дроссели-

рованию до атмосферного давления и охлаждению смешением с водой. Газо-

образные же продукты реакции должны быть сразу направлены в производст-

во мочевины. Энергетический потенциал газообразных продуктов целиком

сохраняется, и полнота его использования будет зависеть уже только от уров-

ня технологии производства мочевины. Эти газы могут быть направлены на

абсорбцию, проводимую под высоким давлением, для получения высококон-

центрированного раствора карбамата аммония. Раствор передают далее на

стадию синтеза мочевины.

Для реализации такого варианта необходимо увеличить давление синте-

за меламина до давления синтеза мочевины (~200 атм), что будет связано с

некоторыми трудностями. Равновесие реакции образования меламина из мо-

чевины сместится при этом незначительно, и выход целевого продукта прак-

тически не уменьшится. При проведении синтеза в гетерофазной реакционной

смеси часть меламина находится в газовой фазе, а аммиак и двуокись углеро-

да — в жидкой [13]. Однако, при температурах и давлениях, при которых

осуществляют промышленные процессы, количества эти относительно неве-

лики. Поэтому наличие меламина в газовой фазе, хотя и создает дополни-

тельные технические трудности, но не снижает энергетической эффективно-

сти от раздельной обработки жидких и газообразных продуктов реакции.

Остановимся теперь на возможностях кооперирования с производством

мочевины каталитических процессов синтеза меламина при низком или атмо-

сферном давлении. В этом случае все продукты реакции получаются в газовой

фазе, следовательно, быстрому охлаждению должна быть подвергнута вся ре-

акционная масса. После отделения меламина в виде водной суспензии или по-

рошкообразного продукта газы перерабатывают в производство мочевины пу-

тем многоступенчатой сорбции-десорбции, что энергетически невыгодно, но в

данном случае неизбежно. Таким образом, с точки зрения возможности

уменьшения энергетических затрат при кооперировании с производством мо-

чевины процессы получения меламина из мочевины при низком давлении

проигрывают по сравнению с процессами, проводимыми при высоком давле-

нии.

Таким образом, серьезные сдвиги в экономике производства меламина

возможны лишь при создании единого производства мочевины и меламина с

общей системой энергетически целесообразной переработки смеси аммиака и

двуокиси углерода в мочевину. В этом направлении работают и фирмы, вла-

деющие процессами синтеза меламина при высоком давлении, и фирмы, раз-

вивающие процессы, проводимые при низком давлении. Как те, так и другие

процессы успешно развиваются.

Как было уже сказано, развитие промышленности синтетических мате-

риалов привело к развитию производства меламина, который стал много-

тоннажным продуктом. Быстрый рост мирового производства меламина в по-

следнее десятилетие характеризовался резким увеличением удельного веса

процессов получения меламина из карбамида [14]. Из дициандиамида в на-

стоящее время производится менее 25% всего получаемого в зарубежных

странах меламина. Новые производства меламина из дициандиамида не стро-

ятся, а существующие не расширяются, более того, строительство произ-

водств меламина из карбамида приводит к закрытию установок для синтеза

меламина из дициандиамида, которые становятся нерентабельными. Однако,

этот процесс сдерживается большим спросом на меламин: потребность в нем

на мировом рынке значительно выше объема производства данного продукта

[15].

Различными зарубежными фирмами предложено довольно большое ко-

личество способов получения меламина из мочевины. Но, как правило, все эти

способы объединяет то, что меламин получают либо при высоком давлении,

либо с использованием дорогостоящих катализаторов, либо эти способы отли-

чаются сложностью технологической схемы. Рассмотрим некоторые из них.

Американской фирмой "Chemical Construction Corp." в разные годы

предложены различные способы получения меламина из карбамида.

По первому - предложен способ синтеза меламина из мочевины, в кото-

ром газовый поток, содержащий в основном пары мочевины, промежуточные

продукты и аммиак, пропускают через слой катализатора в виде твердых час-

тиц. Образующийся газ, содержащий меламин, аммиак и диоксид углерода,

выводят из слоя катализатора и охлаждают до температуры ниже 610°F для

конденсации твердого меламина, который отделяют из оставшейся смеси от-

ходящих аммиака и диоксида углерода. Усовершенствование способа состоит

в том, что в качестве катализатора применяют частицы активированного алю-

миния с внутренней поверхностью от 10 до 80 м /г [16].

По второму - в способе синтеза меламина парообразная мочевина ката-

литически превращается при температуре выше 320°С в газообразную смесь,

состоящую в основном из меламина, аммиака, диоксида углерода и небольшо-

го количества циановой кислоты. В эту газообразную смесь впрыскивают не-

большое количество водяного пара, посредством чего циановая кислота при

температуре выше 320°С гидролизуется с образованием аммиака и диоксида

углерода. Далее газообразную смесь охлаждают для конденсации твердого

меламина из газовой фазы. Оставшуюся смесь отходящих газов, содержащую

аммиак и диоксид углерода, отделяют от твердого меламина. В результате по-

лучают чистый меламин, свободный от мочевины, продуктов ее разложения и

продуктов, предшествующих образованию меламина [17].

По третьему - предложен способ синтеза меламина из мочевины, в ко-

тором мочевина испаряется при ее нагреве с образованием газового потока

промежуточных продуктов при повышенной температуре. Для образования

меламина этот поток пропускают через слой катализатора, а получающиеся

при этом газы, содержащие меламин, аммиак и С02; выводят из слоя катали-

затора и охлаждают для конденсации твердого меламина, который отделяют

от оставшейся смеси отходящих газов, содержащей аммиак и С02. Усовер-

шенствование способа заключается во впрыскивании паров аммиака при тем-

пературе 150-300°С во входной участок слоя катализатора совместно с пото-

ком промежуточных продуктов, посредством чего реакция каталитического

синтеза меламина Замедляется, и предотвращается чрезмерное повышение

температуры [18].

По четвертому - способ синтеза меламина из мочевины включает в себя

каталитическое превращение при повышенной температуре паров мочевины в

газообразную смесь меламина, аммиака и диоксида углерода. Эту смесь охла-

ждают путем ее контактирования с холодным потоком водного раствора, no-

il              средством чего меламин конденсируется в твердом виде из газовой фазы. Ос-

тавшиеся отходящие газы, содержащие аммиак и диоксид углерода, отделяют

от жидкой суспензии, содержащей твердый меламин. Эту суспензию разде-

ляют на продукт твердого меламина и нагретый водный раствор, который ох-

лаждают и возвращают на стадию контактирования с газообразной смесью.

Ш Усовершенствование способа заключается в том, что перед контактированием

с холодным водным раствором поток газообразной смеси ускоряют с направ-

лением его вниз по суженому сечению при помощи отклоняющего экрана, а

холодный поток водного раствора вводят в контакт с газообразной смесью

под углом к направлению ускоренного потока последней. Для предотвраще-

ния осаждения меламина на поверхности экрана он имеет температуру выше

610°F [19].

Итальянской фирмой "Montecatini Societa Generale per Industria e

Chimica" предложен способ получения приготовления особо чистого мелами-

на из мочевины. Производство меламина осуществляют в две стадии. На пер-

вой стадии мочевина превращается в жидкий меламин и промежуточные и

побочные продукты. Среди последних присутствует смесь газов С02 и NH3.

На второй стадии, после отделения С02, реакция превращения мочевины в

меламин завершается в присутствии только NH3. Обе стадии ведут при давле-

#              нии 10-150 атмосфер и температуре 250-500°С [20].

Французская фирма "Office National Industriel de azote" предложила спо-

соб производства меламина, включающий подачу в зону реакции суспензии,

содержащей тонко измельченную циануровую кислоту в расплавленной моче-

вине при молекулярном отношении мочевины к циануровой кислоте 3:1, и на-

грев указанной суспензии в зоне реакции до температуры 300-350°С при по-

стоянном объеме [21].

Американской фирмой "Pittsburgh Chemical Со." предложен способ по-

лучения меламина, включающий нагрев расплавленной соли гуанидина, вы-

бранной из группы, содержащей гидрохлорид гуанидина и нитрат гуанидина,

с мочевиной и силикагелем при температуре от 200 до 220°С и атмосферном

давлении, при этом указанную соль гуанидина используют в количестве

большем, чем количество мочевины. По другому способу используют не-

большое количество молибдата аммония в качестве катализатора [22].

Нидерландская фирма "StamicarbonN.V." предложила способ получения

меламина путем нагрева состава, выбранного из группы, содержащей мочеви-

ну и получаемые посредством термического разложения мочевины продукты,

до температуры 220-450°С в присутствии газообразного аммиака и катали-

затора с развитой площадью внутренней поверхности; усовершенствование

способа заключается в том, что создают слой катализатора, сжиженного при

помощи газообразного аммиака, а также неподвижный слой катализатора с

поддержанием температуры обоих слоев в пределах 220-450°С, вводят ука-

занный состав в псевдоожиженный слой катализатора и отводят из этого слоя

образующиеся пары вместе с газообразным аммиаком с последующим про-

пусканием данной газовой смеси через неподвижный слой катализатора и из-

влечением меламина из образующегося продукта. По второму способу коли-

чество катализатора в неподвижном слое в 10-20 раз больше количества сжи-

женного катализатора. По третьему способу диаметр частиц катализатора не-

подвижного слоя в несколько раз превышает диаметр частиц псевдоожижен-

ного катализатора [23].

Американской фирмой "American Cyanamid Со." предложено в разные

годы два способа получения меламина. Первый способ отличается тем, что

расплавленная мочевина захватывается распыляющим газом, движущимся со

скоростью не менее скорости звука, и распыляется в слое катализатора, через

который пропускают аммиак, для превращения в меламин [24]. По второму

способу меламин получают путем термического разложения мочевины в пер-

вом неподвижном слое некаталитических инертных твердых частиц, напри-

мер, шариков из нержавеющей стали. Образующиеся продукты разложения

химически активно контактируют со вторым слоем, содержащим неподвиж-

ный или ожиженный с помощью газообразного аммиака или его смеси с азо-

том катализатор, обеспечивающий образование меламина [25].

Германская фирма "Suddeutsche Kalkstickskstoff Akt." предложила усо-

вершенствованный способ производства меламина. Непрерывное приготовле-

ние меламина включает нагрев мочевины при атмосферном давлении в потоке

аммиака и в псевдоожиженном слое неадсорбционного непористого инертно-

го материала для образования цианата аммония и пропускание паров послед-

него при температуре 260-450°С через неподвижный слой катализатора.

Инертный материал, в качестве которого используют медные гранулы, стой-

кие к истиранию и к химическому разрушению мочевиной и цианатом аммо-

ния или циануровой кислотой, выполняет роль теплопереносящего агента.

Поверхность реакционного аппарата, контактирующая с реагентами, выпол-

нена из меди. Катализатор содержит ионы фосфата, бората, арсената или

сульфата [26].

Фирма "Kemira Agro OY" (Финляндия) получала меламин путем введе-

ния жидкой мочевины и горячего аммиачного газа в реактор, работающий под

давлением 50-150 атм. и температуре 360-430°С. Получаемый реакционный

продукт содержит жидкий меламин и газовую смесь, которую отделяют от

жидкого меламина. Последний направляют на выпаривание, а содержащий

меламин газ, получаемый в выпаривателе, охлаждают, в результате чего мела-

мин кристаллизуется в очень чистом состоянии. Чистота получаемого мела-г

мина составляет минимум 99,9% [27].

И, наконец, австрийская фирма "Agrolinz Melamin GmbH" предложила

способ производства чистого меламина, в котором объем, где находится жид-

кий меламин, содержащий аммиак, быстро увеличивают со снижением парци-

ального давления аммиака от 400 атм. до давления 200 атм., при этом темпе-

ратуру поддерживают на 0-60°С выше постоянной точки меламина, зависящей

от величины парциального давления аммиака. Большее давление допускает

больший интервал температуры от постоянной точки меламина и наоборот. В

результате меламин выделяется в твердой форме. Далее, при необходимости,

давление сбрасывают до атмосферного, а затем меламин охлаждают до ком-

натной температуры и чистый меламин отделяют [28].

Перспективным является метод синтеза меламина под атмосферным

давлением. Технологическая схема такого процесса приведена на рис. 4 [5].

По этому методу синтез проводится в газовой фазе на катализаторе с после-

дующим быстрым выделением меламина при охлаждении газов.

Карбамид из бункера (1) шнеком (2) подается в реактор (3) с внешним

подогревом, где примерно при 325°С в кипящем слое разлагается с образова-

нием циановой кислоты и аммиака. Для создания кипящего слоя применяют

износоустойчивые неметаллические частицы; линейную скорость в слое регу-

лируют потоком аммиака. Образовавшаяся в первом реакторе смесь паров

циановой кислоты и аммиака с температурой 310-330°С направляется в реак-

тор (4), в котором продувается через слой катализатора. Здесь при 425-470°С в

паровой фазе образуется меламин (выход —95%).

Смесь газов после реактора (4) направляется в конденсатор (5), куда по-

дается вода. Вследствие быстрого охлаждения меламин выделяется в осадок;

образовавшаяся суспензия через сепаратор (6) подается на центрифугу (8), по-

сле чего влажный меламин направляется на сушку, дробление и упаковку.

Аммиак и диоксид углерода из сепаратора (6) поступают в скруббер

(11), где промываются водным раствором аммиака с целью связывания СО2.

Вытекающий из скруббера 40-50% раствор углеаммонийных солей подается в

производство карбамида, а газовая фаза из верхней части скруббера вентиля-

Рис. 4. Схема синтеза меламина из карбамида при атмосферном давлении:

1 - бункер для карбамида; 2 - шнековын питатель;

3 - реактор с наружным обогревом; 4 - дополнительный реактор;

5 и 6 - конденсатор-сепаратор; 7 - насос; 8 - центрифуга;

9 - сушилка; 10 - дробилка: 11 - скруббер; 12 - компрессор; 13 - колонна.

тором (12) направляется в колонну для осушки аммиака (13), куда добавляется

свежий аммиак. После осушки часть аммиака подается на приготовление ам-

миачной воды для скруббера (11), другая - направляется в реактор (3).

По этому методу удается получить меламин с содержанием основного

вещества до 98%; при этом на синтез 1 т меламина расходуется 3,35 т карба-

мида. В качестве побочных продуктов получается менее 1 т аммиака и более 1

т диоксида углерода, которые используются в производстве карбамида.

Первая промышленная установка меламина в СССР была построена в

1940 г. в Дзержинске на Чернореченском химическом заводе (ЧХЗ). Периоди-

ческий процесс синтеза меламина из дициандиамида (ДЦДА), разработанный

проф. С.Н.Казарновским, включал загрузку ДЦДА в контейнер из нержавею-

щей стали, помещенный внутрь автоклава, герметизацию автоклава, создание

в нем давления азотом или аммиаком, нагревание при 215-230°С под давлени-

ем около 100 атм. в течение необходимого времени, последующее охлажде-

ние, извлечение контейнера из автоклава, высверливание спекшегося блока

сырого меламина, его измельчение и перекристаллизацию.

Исследования привели к пониманию неизбежности образования твердой

фазы, затрудняющей осуществление непрерывного процесса превращения

ДЦДА в меламин, при нагревании концентрированного раствора ДЦДА в ам-

миаке при температуре ниже 330°С.

Приступая к исследованиям в области меламина, Заграничный хорошо

знал преимущества мочевины, как сырья для получения меламина, перед

ДЦДА. Поэтому он неоднократно пытался получить на опытной установке

меламин исходя из аммиачного раствора мочевины. Однако, ему не удалось

это сделать из-за того, что реактор вскоре после начала опыта забивался твер-

дыми продуктами.

Причины неудач, очевидные в настоящее время, очень скоро стали по-

нятны Заграничному. Синтез меламина из ДЦДА представляет собой экзотер-

мическую реакцию, которая требует подвода тепла только для нагрева реаген-

тов и компенсации потерь тепла. В противоположность этому, реакция пре-

вращения мочевины в меламин является эндотермической. Ни одна из испы-

танных Заграничным конструкций реактора не обеспечивала такого подвода

тепла в реакционную зону, чтобы его количество было достаточно для быст-

рого превращения мочевины в меламин.

Такое представление было подкреплено исследованием фазовых равно-

весий в системе "меламин-аммиак-диоксид углерода", выполненным в лабо-

ратории проф. Кричевского. Было найдено, что: 1) меламин нерастворим в га-

зообразном диоксиде углерода; 2) кривая трехфазного равновесия для этой

системы лежит вблизи соответствующей кривой для системы "меламин-

аммиак"; 3) кривые трехфазного равновесия для этой системы при соотноше-

нии ИНз:С02>2, т.е. при избытке аммиака, находятся в области более низких

температур [29].

Результатом этих исследований было то, что в начале 1960-х гг. Загра-

ничным была спроектирована и построена новая опытная установка синтеза

меламина из мочевины.

Ему были хорошо известны два пути для осуществления этого синтеза:

процесс высокого давления без катализатора и каталитический процесс низко-

го давления. Заграничный обладал обширным опытом исследования процес-

сов при высоких давлениях, и это предопределило его выбор.

Опытная установка работала следующим образом. В реактор высокого

давления с электронагревателем непрерывно подавали два потока — поток

аммиачного раствора или расплава мочевины, подогретый до примерно

250°С, и поток аммиака, перегретый до 550-600°С, так что тепло аммиака бы-

ло достаточным для проведения реакции. Продукты поглощали циркулирую-

щей водной суспензией меламина, и выход составлял 94-95%.

Основной проблемой была проблема очистки сточных вод, т.к. сбрасы-

вание раствора наносит вред окружающей среде. Был спроектирован узел

очистки сточных вод и должен был быть пущен, однако этого не произошло.

Землетрясение в Армении в декабре 1988 г. привело к прекращению произ-

водства меламина в СССР. Хотя установки меламина в Кировокане не были

разрушены, их дальнейшая эксплуатация была запрещена так же, как и всех

взрывоопасных производств на КХЗ, который находится в зоне геологическо-

го разлома, где в любое время возможны землетрясения с непредсказуемыми

последствиями.

Возможность строительства новых установок меламина в России изуча-

лась в течение нескольких последующих лет, но события 1991-92 гг. сделали

возможность крупных инвестиций весьма проблематичной. В настоящее вре-

мя исследования в области меламина не ведутся.