1.2. Анализ реагентных режимов флотации флюоритовых руд

связанных с переработкой силикатно-флюоритовых, карбонатно-флюоритовых

и флюорито-баритовых руд.

Одной из первых работ по флотации флюорита являются исследования

Ричардса и Локка [11], посвященные отделению флюорита от кварца после

обработки пульпы при 80°С олеиновой кислотой и содой.

Клеммер [11] обнаружил, что промышленные образцы додецилсульфата и

эмульсола Х-1 являются хорошими собирателями при низких концентрациях,

но в случае реагента с более короткой цепью - октилсульфата требовался

значительно больший расход. Кроме того, Когхилл и Клеммер подчеркнули

необходимость высокой температуры пульпы и нежелательность введения

избытка мыла.

М.А. Эйгелес и его сотрудники [9] исследовали применение олеиновой

кислоты и окисленного парафина в качестве собирателей.

Плантэ [11] изучала влияние величины рН на флотацию флюорита,

кальцита и кварца собирателями Аэрозоль ОТ, Аэрозоль МА и Ипоген Т. Все

эти реагенты оказались эффективными собирателями флюорита в широких

пределах рН, так как ни один из них не флотировал кварц, а аэрозоли кальцит.

Митчелл, Гросс и Ел ер [11] изучали флотацию руды, содержащей 47%

флюорита, 31% кальцита и 22% кварца. Они испытывали влияние рН,

температуры, размера частиц и расхода собирателя на извлечение флюорита и

подавление других минералов. Было установлено, что при низких температурах

не образуется минерализованная пена, но при температурах между 60 и 90°С

получается достаточно высокое извлечение.

В более поздние годы наряду с олеатом при обогащении флюоритовых

руд были предложены другие собиратели: технические жирные кислоты

(ТЖК), легкое талловое масло(JIM), калийное мыло (КМ), окисленный рисайкл

(ОР-ЮО). Исследования вспенивающей способностисобирателей показали, что

повышенное пенообразование наблюдается при применении ТЖК и ОР-ЮО.

Технические жирные кислоты не обеспечивают получение концентратов

требуемого качества, что связано со значительным выносом шламов

вмещающих пород [17].

целесообразность практического использования полиэтиленгликолевых эфиров

жирных кислот как в качестве самостоятельных реагентов-пенообразователей и

собирателей, так и интенсифицирующих добавок к углеводородным маслам и

оксигидрильным собирателям.

В работе [20] приводятся результаты лабораторных и

полупромышленных испытаний применения реагента ВС-2 - заменителя

олеиновой кислоты при флотации флюоритсодержащих руд. Установлено, что

реагент ВС-2 обладает хорошей собирательной способностью и может служить

заменителем традиционного реагента. Эффективной добавкой к олеиновой

кислоте является реагент эмульгатор ОС-20 - смесь полиэтиленгликолевых

эфиров высших жирных спиртов. Полупромышленные испытания показали, что

применение сочетания ОС-20 и олеиновой кислоты позволило повысить

извлечение флюорита в концентрат на 2%. Кроме того, стоимость

флотационных реагентов в случае применения их сочетания снижается в 2 раза.

С целью повышения извлечения флюорита, качества концентрата и снижения

расхода олеиновой кислоты в качестве дополнительных собирателей

предложены ацилированные аминокислоты и их соли, смесь натриевых солей

сульфированных метиловых эфиров, гидролизат липидов дрожжей

микробиологического происхождения, выращенных на н-парафинах, отходы

выщелачивания бензинового отгона дизельного топлива, продукты

производства моющих средств после очистки синтетических жирных кислот

фракции С17-С21, различные соли на основе высших жирных кислот и спиртов

[22-30].

Проведены лабораторные исследования, согласно которым в качестве

собирателя флюорита может быть использован новый реагент БТ-1С,

являющийся отходом целлюлозной промышленности [31]. В процесс флотации

реагент БТ-1С необходимо подавать в виде содовой эмульсии с талловым

маслом. Дешевизна БТ-1С способствует успешному использованию данного

реагента с талловым маслом при увеличении расхода смеси в 1,6 раза.

В работе [8] изучен компонентный состав реагентов собирателей СТМ-10

и БТ-1С и механизм их взаимодействия с кальциевыми солями и поверхностью

флюорита, а также определены особенности строения карбоновых кислот,

входящих в состав данных реагентов. Физико-химические исследования

технических жирнокислотных продуктов позволили рекомендовать их для

использования в качестве собирателей флюорита при флотации низко- и

среднекарбонатных флюоритсодержащих руд. Представлены

экспериментальные данные по совершенствованию реагентного режима

исследуемых собирателей СТМ-10 и БТ-1С на рудах Эгитинского и

Жетковского месторождений. По результатам испытаний установлено, что

успешное использование СТМ-10 в смеси с талловым маслом возможно при

флотации кальцито-флюоритовых руд с карбонатным модулем, равным 16, с

общим расходом собирателей 3 кг/т при соотношении 1,1:1,0. При обогащении

более бедной руды с карбонатным модулем, равным 10,3, с использованием

БТ-1С и таллового масла получен флюоритовый концентрат марки ФФ-92Б.

Детально изучены закономерности флотации флюорита и механизм

действия оксигидрильного собирателя в работах [43, 83]. В результате

проведения теоретических и экспериментальных исследований авторами

установлено, что закономерности флотации флюорита не могут быть

объяснены образованием олеата кальция на минеральной поверхности. При его

образовании флотируемость минерала может изменяться от полной флотации

до полной депрессии, несмотря на максимальную плотность сорбции в

последнем случае. Оптимальные условия флотации минерала наблюдаются при

рН, отвечающем нулевому заряду минеральной поверхности, и могут быть

определены с использованием термодинамического анализа системы минерал-

чистая вода. Авторы доказывают, что оптимальное рН может не совпадать с

нулевым значением электрокинетического потенциала. Максимальная

флотируемость флюорита при рН, отвечающем нулевому заряду минеральной

поверхности, обеспечивается в результате создания оптимальных условий для

физической сорбции молекул собирателя на минеральной поверхности,

предварительно гидрофобизованной хемосорбированным собирателем с

образованием сорбционного слоя.

собирателя, необходимой для полного флотационного извлечения минерала

при различной щелочности пульпы, зависит от закономерностей изменения

соотношения потенциалопределяющих ионов минерала и ионов собирателя в

жидкой фазе пульпы, которые необходимо поддерживать наопределенном

уровне для обеспечения потенциала минеральной поверхности, отвечающей

точке нулевого заряда. Разработанная количественная физико-химическая

модель флотации флюорита рекомендована в системах автоматического

контроля и регулирования расхода флотореагентов на обогатительных

фабриках.

По вопросу о механизме взаимодействия жирнокислотных собирателей с

солеобразными минералами имеются различные мнения. По Эйгелесу [72] и

Полькину [107], при взаимодействии олеата натрия с поверхностью

несульфидных минералов имеют место два процесса, идущих с различной

скоростью, - обратимая и необратимая адсорбция. Обратимая адсорбция,

обусловленная ориентационными и дисперсионными силами и протекающая с

большей скоростью, дает при больших концентрациях полимолекулярную

пленку. При обратимой адсорбции отсутствует четкая ориентация молекул во

вторичном слое. Необратимая адсорбция приводит к образованию на

поверхности минерала устойчивого неотмывающегося слоя, не толще

мономолекулярного. В образовании последнего участвуютионные и

гомеополярные связи, а необходимость преодоления энергетического барьера

определяет меньшую скорость этого процесса, идущего с определенной

энергией активации. В процессе необратимой адсорбции олеиновой кислоты на

поверхности минералов образуютсяустойчивые соединения, в состав которых

входят катионы кристаллической решетки минерала.

О. С. Богданов, А. К. Поднек и др. [53] указывают, что хемосорбция,

происходящая при сколь угодно малых концентрациях, является первой

стадией взаимодействия реагентов с минералами, за которой может

последовать вторая - образование новой фазы при превышении произведения

растворимости реагента в водной среде.

В. И. Классен, В. А. Мокроусов [104] считают, что олеат натрия может

закрепляться не только непосредственно на поверхности минерала, но и в

диффузной оболочке двойного электрического слоя, находящегося у

поверхности раздела минерал-вода. Подтверждением этого предположения

является следующий факт: десорбция олеат-ионов с поверхности кальциевых

минералов, помещенных вводу, идет настолько интенсивно, что образующаяся

при этом концентрация олеат-ионов в жидкой фазе превышает концентрацию,

соответствующую насыщенному раствору олеата кальция.

В работе И. А. Каковского, Е. И. Силиной [124] закрепление собирателя

рассматривается как поверхностный химический процесс, определяемый

законом действующих масс и количественно рассчитываемый по произведению

растворимости продуктов соответствующих реакций в объеме водного

раствора.

В соответствии с данными большинства исследователей, на поверхности

несульфидных минералов образуются полислойные покрытия собирателя.

Годен считает [58], что при взаимодействии карбонатов с олеиновой кислотой

образуется пленка труднорастворимых продуктов реакции, толщина которой

может достигать 100 молекулярных слоев. По данным С. И. Полькина [107]

кальцит извлекается полностью при покрытии его олеатом до 20 молекулярных

слоев. По данным О. С. Богданова [53] на поверхности минералов может

образовываться бимолекулярное покрытие.

В настоящее время об энергетической неоднородности и наличии

активных центров на минеральной поверхности, а также островном

закреплении реагентов на поверхности минералов, подтвержденных

исследованиями [48, 53, 72, 107, 124, 125], установлено, что полислои

собирателя существуют на поверхности минералов даже в том случае, когда на

них закрепился собиратель в количестве меньшем, чем необходимо для

образования монослоя. Закрепляются жирнокислотные собиратели на

поверхности зерен минералов с различной прочностью, которая зависит от

природы, состава и состояния поверхности минерала. По данным М. А.

Эйгелеса [72] при малых концентрациях закрепление собирателя на

поверхности минералов со щелочноземельными катионами достаточно

устойчиво. Так, количество отмытого олеата, закрепившегося на флюорите и

других минералах, не превышает 10-20% при разбавлении остаточного

раствора в 10-16 раз.

Эффективность флотации минералов зависит не только от прочности

адсорбционного слоя, но и от формы закрепления собирателя на поверхности

минералов. Ценные сведенияо форме закрепления реагента, характере

взаимодействия реагента с поверхностью минерала, об адсорбции и

химических реакциях на поверхности минералов можно получить с помощью

метода ИК-спектроскопии в совокупности с другими методами. В работе [109]

представлены экспериментальные данные, показывающие, что взаимодействие

олеиновой кислоты или олеата натрия с минералами представляет собой

сложный процесс. При обработке флюорита олеиновой кислотой возникают

полосы поглощения при частотах, равных 1680 см-1 и 1572 см-1, что

свидетельствует о том, что на поверхности флюорита олеиновая кислота

адсорбируется в молекулярной форме, а также образуется олеат кальция. В

работах [109, 114, 115] установлено, что в кислой среде для олеатов

преобладает молекулярная форма закрепления, в щелочной - ионная. В работе

[72] показано, что на характер закрепления собирателя при данном значении рН

форма введенного собирателя - жирная кислота или мыло - не оказывает

решающего влияния. Снижение концентрации собирателя в 10 раз при

одновременном увеличении количества раствора также не меняет формы

закрепления олеата на флюорите.

Большое количество исследований посвящено изучению влияния

реагентов-регуляторов, отличающихся многообразием действия на флотацию

флюоритсодержащих руд. Когхилл и Гримэн рекомендовали применение

силиката натрия как подавителя активированного кварца, а Патек первый

применил танины и соли металлов как эффективные подавители кальцита,

наличие которого создает большие трудности. Особое внимание было уделено

применению квербахо и родственных ему дубильных веществ опять же для

подавления кальцита, а также использованию воды, умягченной цеолитами

[11].

Одним из наиболее распространенных реагентов является жидкое стекло.

По изучению депрессирующего действия жидкого стекла было выполнено

много работ. Закрепление жидкого стекла на поверхности флюорита и кальцита

изучали М.А. Эйгелес и В.А. Мокроусов [32]. Результаты опытов показали, что

малые количества данного реагента активируют флотацию флюорита и

кальцита, а большие - приводят к подавлению их флотации; силикат натрия

может закрепляться на участках поверхности минерала, не занятых

собирателем [55]. В настоящее время нет единой теории, в достаточной мере

отражающей, какая из форм существования жидкого стекла является наиболее

активной. Ряд авторов [32, 43, 104] предполагают следующий механизм его

депрессии: адсорбируясь на поверхности минералов, жидкое стекло уменьшает

закрепление на них собирателя. Закрепляясь на поверхности минералов, оно

может взаимодействовать с катионами поливалентных металлов,

предотвращать адсорбцию на минералах собирателя или десорбировать ранее

закрепившийся собиратель. Мицеллы жидкого стекла, или цепочки

кремнекислородных тетраэдров, превосходящие по размерам молекулы

собирателя, экранируют поверхностьминерала.

Обстоятельно изучен механизм депрессии флюорита силикатом натрия в

работе [34]. Авторами разработана методика получения спектров

люминесценции. В качестве объектов исследования были взяты

минералогические разновидности флюорита различных месторождений и

определены их спектры люминесценции до и после обработки растворами

жидкого стекла и отмывки водой, затем изучена их флотируемость.

Установлено, что силикат натрия более прочно закрепляется на поверхности

цветных флюоритов по сравнению с бесцветными и хуже отмывается у первых,

нежели у вторых, что может быть обусловлено, по мнению авторов,

разрушением гидратной оболочки, которая возможна только вблизи дефектов.

Кроме того, изучалось влияние термообработки на флотируемость флюорита.

Получено, что последовательное нагревание и последующее охлаждение в

воздушной среде сопровождается неуклонным ростом извлечения флюорита.

Причина этого явления заключается в процессах замещения ионов фтора,

расположенных на поверхности, ионами кислорода с одновременным

образованием анионных вакансий, несущих избыточный положительный заряд.

В процессе пропарки происходит энергичная адсорбция жидкого стекла на

поверхности флюорита, сопровождающаяся вытеснением олеат-ионов и

кислорода. Авторы полагают, что сам процесс пропарки по существу

подготавливает к взаимодействию поверхность минерала с реагентами, а сами

процессы адсорбции происходят при снижении температуры [47].

С целью повышения селективности флотации карбонатно-флюоритовых

руд применяются более сложные режимы флотации. Эйгелесом и

Мокроусовым [32] было изучено применение сочетания жидкого стекла с

солями алюминия и железа и установлено, что при оптимальных расходах

регуляторов и собирателя можно получить эффективное разделение флюорита

и кальцита. В работе Классенаи Ратобыльской показано, что смесь жидкого

стекла с сернокислой медью действует избирательнее при разделении

коллективных концентратов кальцийеодержащих минералов, чем одно жидкое

стекло [104]. Петровым предложен способ увеличения избирательности

действияжидкого стекла, заключающийся в обработке пульпы данным

реагентом при повышенной температуре [64]. Позднее проведенные

исследования Ю.Н. Заплаткиным, Е.Г. Бибик, Э.Г. Гусаковым показали

возможность успешного применения фтористых солей и гексафторсиликата

натрия [80] при флотации данных руд. В работах [35-41] предложена

технологическая целесообразность использования отходов производства

фторсолей, модифицированных солями гуматов и лигносульфатов,

органических кислот сложного состава. Данные реагенты при разделении

флюорита от кальцита, кварца, слюды и других минералов обладают

эффективным депрессирующим действием, усиливающимся при использовании

их в смеси с жидким стеклом, что обеспечивает получение более высоких

показателей по качеству и извлечению флюоритав концентрат.

Влияние фтористого натрия и фтористого аммония на флотируемость

флюорита изучено в работе [128]. Авторами установлено, что данные соли

сокращают расход оксигидрильных собирателей и повышают скорость

флотации. Наибольшая избирательность действия фтористых солей

наблюдается при малой их концентрации в слабокислой среде. Для получения

высококачественного флюоритового концентрата при обогащении кварц-

флюоритовой руды предложено совместное применение фтористого натрия

(800 г/т) и кальцинированнойсоды (1000 г/т). Данное сочетание реагентов

позволит получать высокие технологические показатели при малых расходах

собирателя (150 г/т).

В работе [43] изучен механизм действия жидкого стекла и ортофосфата

натрия в процессе флотации флюорита. Анализ результатов мономинеральной

флотации флюорита и термодинамических расчетов состояния поверхности

показал, что механизм действия жидкого стекла при выбранном расходе

реагента определяется изменением состава минеральной поверхности,

флотационная активность которой изменяется в зависимости от образующихся

на ней силикатных соединений. На основании анализа состояния флюорит-

раствор в присутствии жидкого стекла авторами установлено, что на

поверхности данного минерала при значении рН более 5,33 образуется

соединение, по химическому составу соответствующее минералу волластониту

- СаБЮз. В этом случае максимальное извлечение флюорита, наблюдаемое при

рН=7-8, отвечает закономерностям флотируемости волластонита с

достижением оптимума в точке нулевого заряда его поверхности. Наиболее

эффективная флотация волластонита при установленном на основании

термодинамического анализа изолированной системыCaSi03-H20 значении рН

доказана результатами мономинеральной флотации этого минерала. В

результате сопоставления результатов мономинеральной флотации флюорита и

результатов термодинамического анализа системы минерал-раствор в

присутствии ортофосфата натрия установлено, что действие рассматриваемого

реагента может быть объяснено с позиций предложенного механизма действия

жидкого стекла. В случае введения ортофосфата натрия в систему минерал-

вода на поверхности флюорита при значении рН более 5,99' образуется

соединение, соответствующее гидроксилапатиту - Са5(Р04)30Н. При этом

закономерности флотируемости фторида кальция соответствуют

закономерностям флотации гидроксилапатита с достижением оптимума при

значении рН, отвечающем точке нулевого заряда его поверхности. Заметное

ухудшение флотируемости флюорита при действии жидкого стекла и

ортофосфата натрия в процессе флотации определяется несоответствием

параметров кристаллической решетки флюорита волластонита и

гидроксилапатита.

В работе [44] рассмотрено влияние неорганических реагентов на

флотацию флюорита. В частности, автором изучена кинетика сорбции

сернистого натрия на поверхности флюорита, кварца, кальцита и лепидолита, а

также флотируемость этих минералов олеиновой кислотой в нейтральной

среде. Установлено, что относительное количество сорбированного сернистого

натрия снижается по мере увеличения его начального расхода, а абсолютное

количество уменьшается в ряду: флюорит-лепидолит-кальцит-кварц.

Повышенная флотируемость в среде данного реагента объясняется

образованием на его поверхности элементной серы. Добавка тиосульфата

натрия заметно снижает скорость окисления сульфида натрия, что позволяет

значительно сократить расход последнего без ухудшения технологических

показателей. Окисление тиосульфата натрия происходит медленно, что

является основной причиной повышения устойчивости к окислению сернистого

натрия. Аналогичное, но менее ярковыраженное действие проявляет сульфат

натрия. Опыты с добавлением сульфата натрия к сернистому натрию

проводили в тех же условиях, что и опыты с тиосульфатом натрия. С целью

оценки влияния сульфата натрия на флотируемость флюорита определяли его

сорбционную активность на поверхности различных минералов, а также

флотируемость последних в присутствии сульфата натрия. Установлено, что

данный реагент является не только реагентом, замедляющим окисление

сернистого натрия, но и способствующим повышению флотируемости

флюорита в присутствии минералов вмещающей породы.

Известно, что ионный состав применяемой в процессе флотации воды

значительно влияет на конечные результаты обогащения [54], что приводит к

необходимости проведения операций по умягчению воды. Применение соды,

жидкого стекла, фосфатов при флотации флюоритсодержащих руд

способствует изменению солевого состава жидкой фазы и прежде всего

жесткости воды [55]. В работе [56] показана целесообразность использования

промышленной установки умягчения воды, способствующей значительному

снижению жесткости воды, что обеспечило сокращение расхода собирателя и

положительно сказалось на повышении селективности его действия в процессе

флотации.

Для изучения флотации кальцийсодержащих минералов и

взаимодействия их с флотационными реагентами использованы разнообразные

методы исследований [45]. Они включают химические и спектральные

исследования, оптическую микроскопию, рентгеновскую дифрактометрию,

электронную просвечивающую и сканирующую микроскопии,

микрорентгеноспектральный и кристаллохимический анализы, избирательное

выщелачивание и травление, термическую, электрохимическую и

радиационную обработку минералов, декорирование поверхности. Однако

наибольшее внимание при проведении исследований уделено разработке и

применениюспектроскопии, в особенности люминесцентным методам [6, 46-

50]. На основе лабораторных исследований авторами показана возможность

применения радиометрического глубокого обогащения плавикошпатового

сырья с получением не только концентрата и хвостов, но и промышленных

сортов как оптического флюорита, так и различных модификаций.

Обстоятельно изучено влияние газов на флотируемость флюорита. В

работе [58] доказано, что в присутствии азота флотация флюорита

уменьшается, а обработка кислородом ведет к ее резкомуувеличению.

Углекислый газ активирует флотацию флюорита с одним собирателем,

кальцита и флюорита в присутствии жидкого стекла [59]. В работе [60]

предложено применение аппарата для флотации флюорита в активированных

водных дисперсиях воздуха (АВДВ), позволяющего значительно сократить

расход собирателя и достичь при этом технологических показателей обычного

уровня. В работе [61] представлены первые исследования, посвященные

вопросам кинетики вакуумной флотации флюоритовых минералов. На

основании полученныхрезультатов разработана опытно-промышленная

установка.

В работе [92] авторы утверждают, что основной характеристикой

разделительного аппарата является сепарационная характеристика,

показывающая долю извлечения в концентрат любой фракции руды по

заданному разделительному признаку. Особенность использования

разделительных процессов состоит в том, что так называемая «идеальная»

сепарационная характеристика не позволяет решить задачу получения

качественных концентратов. На примере обогащения кварц-барит-

флюоритовой руды показано, что применение гравитационного

разделительного аппарата с идеальной сепарационной характеристикой не

позволяет получать качественный флюоритовый концентрат. Авторы

предлагают применять разделительный аппарат со специфической «идеальной»

сепарационной характеристикой, которая позволит из полиминеральной руды

получать концентрат необходимого качества.